质谱中常见的加合离子和碎片离子

青草

对质谱上的谱峰进行解释、分析，乍一看可能会让人感到难以入手。然而，当掌握了一些质谱技术背后的理论知识后，您就可以开始在质谱中识别并获得有用的信息。尽管你希望从MS数据中获得的信息可能与别人不同，但背后涉及的基本原理是相同的。
一、不同的电离源对质谱解释的影响

解释任何一个质谱数据的一个关键信息是采集该数据所用到的电离源。首先您应该知道，质谱电离源可以分为两类:硬电离源和软电离源。
1.1 硬电离源的MS数据

在电离过程中，硬电离源会将大量多余的能量传递到样品分子上，导致分子碎裂。利用硬电离源的质谱，分子离子(M+)峰相对较小，甚至可能无法观测到。最常见的硬电离源是电子轰击电离源(EI)。
1.2 软电离源的MS数据

软电离源电离样品时，剩余能量明显减少，从而分子的碎片化小，M+峰较大。软电离源包括化学电离源(CI)、电喷雾电离源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)和基质辅助激光解吸电离源(MALDI)。

二、裂解模式可提供关于样本的化学结构信息

质谱仪中分子的裂解取决于分子离子相对于碎片的稳定性。正因为如此，分子的裂解模式是有规律可循的，并包含有关其化学结构的宝贵信息。
下面列出了一些常见含碳氢的片段及其对应的精确质量。



三、加合离子可辅助识别软电离源的分子离子峰

对于通过软电离源获得的质谱(即没有碎片离子峰来提供样品的结构信息)，解释数据的第一步是寻找常见的加合离子峰。
根据质谱相关术语的定义(IUPAC建议书2013)，"加合离子是由前体离子与一个或多个原子或分子相互作用形成的，形成的离子包含前体离子的所有原子组成以及关联原子或分子的附加原子。"
这些前体可能有意或无意地成为样品溶液的一部分。对于电喷雾离子源技术，它主要依赖于加合离子的形成作为一种电离方法，在使用这种电离源时，在样品溶液中常常加入添加剂以增强加合离子的形成。
一定量的加合离子形成是不可避免的，其实，我们也并不想完全避免它，因为我们可以结合一些一般的化学知识来帮助我们解释MS数据。然而，加合离子的形成也很难进行控制。例如，旧的玻璃器皿可能会产生多余的钠离子。
加合离子的形成取决于许多因素，包括孤对电子在样品分子上的存在和位置。
样品混合物中存在的其他化合物，称为基质，也可以与前体离子形成加合离子。所得到的不含分析物的加合离子属于背景离子的范畴。像一般的加合离子一样，背景离子是不可避免的。然而，您希望避免加合离子优先与基质组分形成而不是分析物形成。这种不良影响被称为基质抑制。
对于一张比较理想的实验谱图，你希望看到一些，但不是所有，可能的加合离子峰存在。知道如何根据它们的相对质量差异来识别这些加合物可以帮助你理解你的数据。我们在下面的表格中收集了一些最常见的加合离子及其相应的质量，以便大家参考。
3.1 正离子模式下常见的加合离子




3.2 阴离子模式下常见的加合离子




四、通过软件对质谱数据的加合离子峰进行识别、预测

在质谱数据中，关于加合离子的形成和碎片的全部知识还有多，也非常复杂，我们在本文中不能逐一详述。幸运的是，我们可以借助现代的软件工具来克服这种复杂性，并提高MS数据分析效率。ACD/Labs的质谱数据分析、处理工具可以帮助您处理和解释来自分子碎片和加合离子峰的MS数据分析、预测功能。
4.1 基本的MS数据处理工具

Spectrus Processor 和 ChemAnalytical Workbook软件可以帮助您使用标签标注碎片，并允许您在组分定性时默认标记加合离子。点击下方链接，了解相关功能：


Spectrus Processor教程(二)：GC、LC/MS数据处理、分析及报告的基础操作


您必须了解的一款谱图处理软件——ACD/Spectrus Processor

4.2 碎片裂解预测及组分识别

对于更高级的功能，MS Fragmenter可以预测质谱碎片，以帮助您识别组件，并提供对碎片机制的见解。该功能也被整合到我们最先进的MS数据处理工具(MS Workbook Suite和MS Structure ID Suite)中，它可以用于自动分配光谱中的峰值。点击下方链接，了解相关功能：


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质谱高级数据分析工具：ACD/MS Structure ID Suite


自动化未知物的质谱结构定性——ACD Automated MS Structure ID流程

参考文献：

Definition of terms relating to mass spectrometry (IUPAC Recommendations 2013), Murray, K. K.; Boyd, R. K.; Eberlin, M. N.; Langley, G. J.; Li, L.; Maito, Y. Pure Appl. Chem., 2013, Vol. 85, No. 7, 1515-1609.

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