电池百科|质谱仪在锂离子电池测试中的应用解析

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锂离子电池作为一种高能量密度、长寿命的储能设备，广泛应用于各种电子产品、电动汽车和储能系统中。然而，随着使用时间的增加，锂离子电池的性能会逐渐下降，其安全性问题也会日益显现。因此，研究锂离子电池的组成和内部反应过程对于提升电池性能和确保其安全性具有重要意义。
质谱仪作为一种高精度、高灵敏度的分析工具，可以在锂离子电池测试中发挥重要作用。近年来，随着技术的发展又相继出现了飞行时间质谱 (time of flight)、气相或液相色谱 - 质谱联用 (GC-MS/LC-MS)、 离子阱质谱(ITMS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)等。质谱是根据运动的气态离子的质荷比大小不一实现分离的，可实现物质的定性和定量分析本文将详细介绍质谱仪在锂离子电池测试中的应用，包括其基本原理、在不同测试环节中的应用及其对电池性能研究的贡献。
1.质谱仪的基本原理

1.1 质谱仪的工作原理

质谱仪(Mass Spectrometer, MS)是一种通过测量离子质荷比(m/z)来分析样品组成的仪器。其工作原理是将样品离子化，然后通过电场或磁场将不同质荷比的离子分离，再通过检测器测量离子的数量，从而得到样品的质谱图。
1.2 质谱仪的主要组成部分

图1为新威研选商城所售的质谱仪Master320，质谱仪主要由以下几个部分组成：
●离子源：将样品分子离子化，生成气相离子。常见的离子源包括电子电离(EI)、化学电离(CI)、电喷雾电离(ESI)和基质辅助激光解吸电离(MALDI)等。
●质量分析器：通过电场或磁场将不同质荷比的离子分离。常见的质量分析器包括四极杆、飞行时间(TOF)、磁质谱仪和离子阱等。
●检测器：检测通过质量分析器的离子，并将其转换为电信号。常见的检测器包括倍增器和光电倍增管等。
●数据分析系统：处理和分析检测器的信号，生成质谱图，并解析样品的组成和结构。



2. 质谱仪在锂离子电池测试中的应用

2.1 电解液组成分析

质谱仪可以用于分析锂离子电池电解液的组成，确定电解液中的溶剂和盐的种类及其浓度。这对于电解液的优化和性能提升具有重要意义。
常用电解液组成：常用的锂离子电池电解液由溶剂(如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC等)和锂盐(如六氟磷酸锂LiPF6)组成。质谱仪可以分析这些成分的比例和纯度。
2.2 电解液分解产物分析

在电池充放电过程中，电解液可能会分解产生副产物，这些副产物可能影响电池的性能和寿命。质谱仪可以用于检测和分析这些分解产物，评估其对电池的影响。
电解液分解产物：常见的电解液分解产物包括氟化物、磷酸盐和有机化合物等。质谱仪可以检测这些产物的种类和浓度，评估其对电池性能的影响。
2.3 正极材料分析

质谱仪可以用于分析锂离子电池正极材料的组成和结构，评估正极材料的性能和稳定性。
常用正极材料：常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。质谱仪可以分析这些材料中的元素组成和结构，评估其性能。
2.4 负极材料分析

质谱仪可以用于分析锂离子电池负极材料的组成和结构，评估负极材料的性能和稳定性。
常用负极材料：常用的锂离子电池负极材料包括石墨、硅碳复合材料和钛酸锂(Li4Ti5O12)等。质谱仪可以分析这些材料中的元素组成和结构，评估其性能。
2.5 电池反应产物SEI膜分析

固体电解质界面(SEI)膜是锂离子电池负极表面的一层保护膜，对电池的循环寿命和安全性具有重要影响。质谱仪可以分析SEI膜的组成和结构，评估其对电池性能的影响。
SEI膜组成分析：质谱仪可以检测SEI膜中的元素和化合物，确定其化学组成和结构，评估其稳定性和保护性能。如图2示，在负极石墨表面利用 TOF-SIMS 技术检出 S (m/z=31.97)、SO (m/z=47.97)、SO2 (m/z=63.96) 和 SO3 (m/z=79.96) 相 关 色 谱 峰 ，其中质荷比为 47.97、63.96 对应的色谱峰是 SO3 的碎片离子峰，而未检出对应于 SO4 (m/z=95.95)的离子峰，说明在石墨表面生成的 SEI 膜成分为亚硫酸盐，比如无机盐 Li2SO3 和有机膜 ROSO2Li 等。相反，在 LiCoO2 表面上没有出现质荷比对应于 SO(m/z=47.97)、 SO2 (m/z=63.96)、 SO3 (m/z=79.96)和 SO4 (m/z=95.95)的色谱峰，但检测出归 属 于 PO2 (m/z=62.96)、 PO3 (m/z=78.96) 的 离 子峰，说明 LiCoO2 生成的物质为磷的化合物，其中POx 碎片可能源于 LiPOxFy， 比如说 LiPO2F2 或LiPOF3。此外，研究人员还在正极表面上检测到归属 于 S (m/z=31.97) 的离子峰 ， 猜测可能源于LiCoO2 表面形成的烷基硫化物[1]。


图2 TOF-SIMS 基于 LiPF6/PC/ES 体系的正负极表面SEI成分分析 (a) 石墨负极 (b) LiCoO2/1M LiPF6/PC+5%ES[1]
2.6 气体检测分析

在以上 SEI 膜形成机理中，我们发现锂离子电池在 SEI 膜的形成过程中常伴随着产气过程，实际上电池在化成、高温、过放等条件下均可能引起电池内产气，这些气体在积聚电池壳体内导致内压升高、活性物质分离等，甚至带来安全隐患。锂电池产气的成分含有 H2、CO、CO2、C2H2、CH4 等，准确的分析气体成分有利于研究电池胀气的机理，以提高安全性能。
如图3，在过充或过放条件下，同样伴随着气体的产生。在 LiCoO2/C 体系中，在正常电压范围(4.2V-2.5V) 充 放 电 循 环 时 ， 产生的气体含有CO2、CH4、C2H6 等；在过放条件下，体系内产生的 CO2 含量大大提高，并且含有一些 CO。低电位条件下，铜箔在负极发生溶解并于正极溶出，导致Li+不能回嵌至正极材料中，同时体系内的电解液降解速度加快产生碳氢化合物；在过充条件下，体系内同样产生大量 CO2，CoO2 在过充条件下分解产生的 O2 进一步加速了电解液的降解[2]。


图3 过充和过放条件下产气模式图[2]
2.7 电池老化分析

质谱仪可以用于分析电池在使用过程中的老化情况，评估电池的寿命和失效原因。
电池老化主要由于电极材料的劣化和电解液的分解。电解液经过加热处理还会促使主溶剂的分解和进一步反应，比如 DMC/EC/LiPF6 体系在 200°C时，体系中会发生脱羧化反应生成 CO2 和二甲醚等物质，同时少量水的存在使得锂盐分解生成 POF3，产物会进一步反应生成 CH3F 和有机氟磷化合物[3]。当上述体系中加入 CH3OLi 或 CH3CO2Li时， CO2、 二甲醚 、 CH3F含量升高 ， 且生成有LiF，体系中的电子或锂离子与 DMC 等碳酸酯反应生成相应的锂盐和活性自由基如甲基 -CH3等，并可以进一步反应生成气体如 C2H6 等。此外， DMC 和 EC 在电子、锂离子和酯交换反应等多重作用下，体系内会生成 EMC、DEC 等[3]，这种酯交换等作用引起生成新的碳酸酯的现象在循环后的 LP30+LiC6 体系中依然存在。图3中所示的 DMC/EC/LiPF6 体系的降解反应路线图可以帮助我们更好的了解电解液的老化机理，并对 SEI 的形成机制和成分分析具有重要意义。


图4 DMC/EC/LiPF6 降解产一览[3]
2.8 电池故障分析

质谱仪可以用于分析电池在使用过程中出现的故障，确定故障的原因和机制。电池故障可能由于内部短路、过充过放、机械损伤等原因。质谱仪可以检测故障电池中的反应产物和劣化产物，分析故障的具体原因。

3. 质谱仪在锂离子电池测试中的优势及挑战

3.1 高灵敏度和高分辨率

质谱仪具有高灵敏度和高分辨率，可以准确检测样品中的微量成分和细微变化。这对于锂离子电池材料和反应产物的精细分析具有重要意义。
●高灵敏度：质谱仪可以检测样品中微量成分的含量，评估其对电池性能的影响。
●高分辨率：质谱仪可以解析样品中的细微变化，提供高分辨率的成分和结构信息，评估电池材料的均匀性和一致性。
3.2 快速、实时分析

质谱仪可以进行快速、实时的样品分析，避免了传统化学分析方法对样品的破坏。这对于电池材料的实时测试和性能优化具有重要意义：
●快速分析：质谱仪可以在短时间内完成样品的成分和结构分析，提高测试效率。
●实时分析：质谱仪可以实时检测电池反应过程中的产物变化，提供实时的反应机制分析。
3.3 多功能性

质谱仪可以与其他分析技术(如气相色谱、液相色谱等)结合使用，提供多功能的综合分析平台。这对于锂离子电池材料和反应机制的全面研究具有重要意义：
●多功能组合：质谱仪可以与气相色谱、液相色谱等技术组合使用，提供成分和结构的综合分析。
●综合分析平台：质谱仪可以在同一平台上进行多种分析，提供全面的材料和反应信息，促进电池性能的全面优化。
3.4 挑战

虽然质谱仪在锂离子电池测试中具有许多优势，但也面临一些挑战：
●复杂样品的分析：锂离子电池材料和反应产物复杂，质谱仪在分析复杂样品时可能面临信号重叠和干扰的问题。
●微量成分的检测：锂离子电池中某些微量成分的含量较低，质谱仪在检测微量成分时需要提高灵敏度和分辨率。

4. 结论

质谱仪作为一种高精度、高灵敏度的分析工具，在锂离子电池测试和研究中发挥了重要作用。通过质谱仪的应用，可以分析电池材料的成分和结构，检测电池反应过程中的产物变化，评估电池的性能和稳定性，为电池的开发和优化提供科学依据。未来，随着技术的不断进步，质谱仪将在锂离子电池测试中发挥更大的作用，推动电池技术的发展和应用。
[1] Ota H, Akai T, Namita H, et al. XAFS and TOF–SIMS analysis of SEI layers on electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2003, s119–121(119):567-571.
[2] Kumai K, Miyashiro H, Kobayashi Y, et al. Gas generation mechanism due to electrolyte decomposition in commercial lithium-ion cell[J]. Journal of Power Sources, 1999, s 81–82(9):715-719.
[3] Gachot G, Ribière P, Mathiron D, et al. Gas Chromatography/Mass Spectrometry As a Suitable Tool for the Li-Ion Battery Electrolyte Degradation Mechanisms Study[J]. Analytical Chemistry, 2011, 83(2):478-485.

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