应用 | 稀土发光材料原理及应用(一)

空白派

从黑暗走向光明
<hr/>自古以来，人类喜欢光明却害怕黑暗，梦想可以随时的控制光。现在，我们已经积累了各种发光现象的知识，同时开发出很多实用性的发光材料，而在这些发光材料中，稀土元素起到了举足轻重作用，远远超过其他成分。


稀土发光材料从很久以前就开始研究，也有了充分的理论作为应用的支撑。在1964年开发出了彩色电视机所使用的的红色荧光粉YVO_{4}: Eu^{3+} ，并以此为契机，真正意义上实现了稀土的工业生产，种种稀土发光材料开始实用化，并一直延续到了现在。
<hr/>发光原理——跃迁点亮世界

稀土离子的发光特性，主要依赖于稀土离子 4f 电子层的性质。稀土离子大部分电子构型为 (Xe)(4f)^{N}(5s)^{2}(5p)^{6} ，随着4f壳电子层数的变化，稀土离子会表现出不同的形式的电子跃迁和能级跃迁。根据研究，稀土离子的 4f^{N} 电子组态中共有1639个能级，从而能级跃迁数量可以到达199177个，可被观察到的谱线多达30000条，如果 4f-5f 的能级跃迁也被计算在内的话，则数目更加多，因此稀土离子发射或吸收从紫外线到红外线区域的各种波长的光从而产生各种各样的发光材料。


大部分三价离子（除 Ce^{3+} ）的发光来自于 4f 组之间的能级跃迁，由于 4f 电子受到外层 5s^{2}5p^{6} 的束缚，因而对晶场和周围环境的影响较小。
所以 f-f 的能级跃迁特征为：

• 发射光谱呈现线装，并且受到温度的影响较小；
  
• 基质变化对于发射波长的影响小；
  
• 浓度猝灭小；
  
• 温度猝灭小，在400-500℃仍然可以发光；
  
• 谱线丰富，可从紫外线到红外线。
  

某些三价的稀土离子像 Ce^{3+}、Pr^{3+}、Tb^{3+} 在紫外区可以观察到它们的跃迁是 4f-5d ，尤其是 Ce^{3+} 离子的吸收和发射250nm——780nm波长区域都能被观察到。同时，如 Eu^{2+}、Sm^{2+}、Dy^{2+}、Tm^{2+}、Yb^{2+} 等二价的稀土离子也能被观察到 4f-5d 的跃迁。以 Ce^{3+}、Eu^{2+} 为最重要的高效稀土发光材料。
所以 4f-5d 能级跃迁的主要特征为：

• 表现为宽带吸收和发射；
  
• 基质对于发光光谱的影响较大，不同的基质中发射光谱可移位，从紫外到红外区；
  
• 荧光寿命短；
  
• 温度对发射光谱影响很大。
  

除了以上提到的两个 f-f、4f-5d 跃迁方式外，对稀土发光有重要作用的光学跃迁为电荷转移态跃迁（CTS）。CTS是指电子从一个离子转移到另一个离子上。ex. Y_{2}O_{2}S:Eu^{3+} 的发光过程。由于 Eu^{3+} 和晶格的氧(或硫)离子组成络离子，当受到激发时，电子从氧离子(或硫离子)的 2P 态转移到Eu^{3+}离子的4f态。当电子从电荷转移态返回周围离子时，将激发能交给Eu^{3+}，使 Eu^{3+}跃迁到5D态，从而发光。这种称为 CTS 激发。它的吸收(或激发）光谱是没有明显劈裂的谱带。
有一些稀土离子的 4f 电子为0、7、14或没有 4f 电子的，如 Sc^{3+}、Y^{3+}、La^{3+}、Gd^{3+}、Lu^{3+} 等，它们有良好的光学性质，也已被广泛地用作基质离子。
<hr/>稀土发光材料在发光学和发光材料发展中有着居住轻重的作用。比如在1964年 Y_{2}O_{3}:Eu 和 Y_{2}O_{3}S:Eu 等电视红粉的出现，从而使电视的亮度提高到一个新的高度；在1974年出现的稀土三基色荧光粉，为新一代的LED显示奠定了基础。多年来稀土发光材料的发展，正在慢慢的替代掉非稀土发光材料，同时稀土发光材料在光致发光、电致发光、阴极射线发光和X射线发光等方面应用取得了重要且长远的发展。


下一篇会具体介绍稀土发光材料在光致发光、电致发光、阴极射线发光和X射线发光的应用原理。

原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/428277912